测定白酒总酯时误差的来源分析及对策
总酯含量的测定是判断白酒质量的重要指标之一。目前，白酒企业都是依据现行标准规定的试验方法进行分析。其中，皂化－酸碱滴定法是测定白酒总酯最常用的方法。其原理是试液中加入NaOH标准溶液中和白酒中的游离酸，再加入一定量（过量）NaOH标准溶液，使酯皂化，过量的碱
总酯含量的测定是判断白酒质量的重要指标之一。目前，白酒企业都是依据现行标准规定的试验方法进行分析。其中，皂化－酸碱滴定法是测定白酒总酯最常用的方法。其原理是试液中加入NaOH标准溶液中和白酒中的游离酸，再加入一定量（过量）NaOH标准溶液，使酯皂化，过量的碱用标准酸液进行反滴定。根据实际用于皂化的碱量，计算酒样中总酯的含量（以乙酸乙酯计）。
测定白酒总酯时，由于检测的步骤比较多，影响数据准确度的因素较多。而能否科学规范的进行检测，取得准确可靠的化验数据，必须在分析检测的过程中，准确地找出可能出现的误差来源，并加以有效的控制，使其在检测的各个环节处于受控的状态，提高检测数据的准确性和有效性。经笔者多年实践检验分析，现对测定白酒总酯误差的来源分析及控制误差的方法，进行粗浅的探讨和总结，供同行参考。
一、检测准备时误差的来源及对策
1.配制标准溶液用水要求
由于CO2易溶于水，并成为酸性的H2CO3的形式，影响滴定终点时酚酞颜色。再有，NaOH极易与空气中的CO2反应生成Na2CO3，引入滴定误差。因此，配制标准溶液用水要求：不含CO2的蒸馏水。常用的蒸馏水去CO2方法：将蒸馏水注入锥形瓶中，煮沸15－30分钟，立即用装有钠石灰管的胶塞塞紧放置冷却至室温。
2.标准溶液的配制和标定
（1）配制
NaOH标准溶液中若含有碳酸根离子，将被中和至碳酸盐的形式，从而引入误差。必须配制不含碳酸钠的NaOH标准溶液，标准溶液储存过程中要严防吸收CO2。NaOH标准溶液储存瓶，必须用橡皮塞塞紧或装有钠石灰干燥管。
（2）标定
H2SO4（浓）不仅含有杂质，而且易挥发，NaOH易吸收空气中的H2O和CO2，不能直接配制准确浓度的H2SO4和NaOH溶液。而是先配制成近似浓度的溶液，然后用基准物质标定。为了总酯测定的准确性，配制酸碱标准溶液的浓度越接近0.1mol/L越好。由于标准溶液的不稳定性，至少每周标定一次。若有差异应及时调整，防止造成总酯结果的波动。要求：标定3－4次平行测定，相对误差控制在0.1%－0.2%范围之内。
3.玻璃仪器的校准和使用
（1）校准
玻璃仪器产生误差的主要原因是对玻璃仪器未做认真的校正，引入仪器误差。控制措施：玻璃仪器必须校检合格方可使用。
（2）使用方法
白酒总酯检验分析用的玻璃仪器主要是酸碱式滴定管、移液管。滴定管使用前必须要检查是否渗漏，碱性溶液有腐蚀玻璃的特性。碱式滴定管用后要放尽管内残液，以免碱液腐蚀内壁，造成滴定管容量变大，使滴定引入较大误差。有些地方为了操作方便采用量筒移取酒液，造成溶液体积的误差，影响酒样的准确性。准确的方法：酒样由50mL移液管移取，如无特别注明“吹”切勿用吸耳球快速吹出，应顺壁流出，等15秒取出。
4.回流装置
回流装置的安装，白酒总酯检测分析中没有统一的规定。为了酒样在皂化反应时不串酒、不漏气，本厂使用250mL磨口三角瓶配有5号橡皮塞，回流管长1.2－1.5m，且回流管下端露出橡皮塞3－4mm。
二、检测过程误差的来源及对策
1.NaOH标准溶液的用量
第一次加入NaOH标准溶液，是用于滴定中和酒样中的游离酸。滴定量不足，酒样未中和的酸会消耗。第二次加入的NaOH标准溶液若滴定过量，酸滴定皂化后的试液时会消耗过多的酸，使滴定引入误差。
第二次加入NaOH标准溶液，并不是一个固定的数。依据白酒总酯含量的高低来决定标准溶液的加入量。通过对以下表一、表二、表三、表四，不同范围的总酯进行对比试验分析，得出了以下结论：加入NaOH标准溶液的量不同，相应总酯的结果也不同。NaOH标准溶液的加入量过少，皂化不充分，使总酯含量的数据偏低；过多，皂化充分，但H2SO4滴定量数据很大，会造成不必要的浪费。根据对酒样试验分析来看：NaOH标准溶液的加入量，以皂化后消耗标准溶液0.1mol/L H2SO4 5mL以上。就可以达到数据的稳定性。
为了保证总酯测定结果的稳定性，现将对加入NaOH标准溶液的量做出统一的规定：总酯在3.5g/L以下的酒样，加入过量的NaOH标准溶液25mL ；总酯在3.5g/L－5.0g/L的酒样，加入过量的NaOH标准溶液35mL；总酯在5.0g/L－6.5g/L的酒样，加入过量的NaOH 标准溶液45mL ；总酯在6.5g/L－8.0g/L的酒样，加入过量的NaOH标准溶液50mL（见表一至表四）。
2.酚酞指示剂的用量
酸碱中和滴定过程，酒样中加入酚酞显色、指示滴定终点，而酚酞指示剂用量的多少直接影响变色的范围。用量多，指示剂的变色范围向pH值较低的方向移动，引入终点误差。并且，酚酞指示剂本身也是一种有机弱酸，在滴定过程中会消耗一部分标准碱溶液，引入滴定误差。因此，指示剂的用量不宜过多。以1－2滴为好。
3.滴定的速度
滴定的速度过快，标准溶液滴定时容易过量，使测定值偏低。为了减少滴定终点误差，滴定时应规范操作，滴定开始速度稍快，接近终点时逐滴加入，最后半滴半滴的加入，以指示剂正好发生淡粉色并30秒不褪色为滴定终点。
4.读数
检测操作过程中，操作人员的主观因素造成滴定管的读数不准，使读数引入误差。正确的读数方法：是视线应于液面的弯月面处于同一水平，视线过高、过低都会带来主观误差。蓝带滴定管（无色）读取：以液面上蓝带变形后形成的两尖头相遇一点处的刻度。滴定时每次最好都从0.00mL开始，这样可以固定在某一段体积范围内滴定，减少体积误差。
5.回流皂化时间和温度
皂化时间和温度是皂化反应的关键因素，为了提高测定的准确度、稳定性，对回流皂化时间和温度做出统一的规定。
（1）温度
回流皂化温度控制在92℃，并且要将所测酒体完全浸入在水浴中，若水浴锅中水太少，酒液的一部分或全部在蒸汽浴中，导致副反应产生，测定的总酯会偏高，使引入误差。
（2）时间
回流皂化的时间对成品酒和半成品酒（新酒）有不同的规定，成品酒皂化时间为30分钟，半成品酒（新酒）皂化时间为50分钟，检测的数据比较稳定。值得注意的是：记时标准以回流管滴下的第一滴回流液为准。
三、其他
1.平行样
为了提高检测的准确度，增加酒样的次数可以减少偶然误差。一个试样平行做两次就可以达到分析的要求。两次测定值之差若超过允许的误差范围，应查找原因之后重新测定。
2.计算
均采用有效数字的四舍六入五留双取舍原则。
四、结束语
白酒总酯的测定过程中，误差来源于分析方法、操作人员的主观因素、玻璃仪器、试剂等诸多因素的影响。若不注意每一步、每一个环节的正确性，检测结果的准确性就很难保证。检验人员必须依据科学规范的检验方法，认真、正确地按照规范的技术标准和要求进行分析操作，使每一个检测环节处于受控状态，避免可能影响检测工作质量的各项因素，提高检测的准确度。
测定白酒总酯时，由于检测的步骤比较多，影响数据准确度的因素较多。而能否科学规范的进行检测，取得准确可靠的化验数据，必须在分析检测的过程中，准确地找出可能出现的误差来源，并加以有效的控制，使其在检测的各个环节处于受控的状态，提高检测数据的准确性和有效性。经笔者多年实践检验分析，现对测定白酒总酯误差的来源分析及控制误差的方法，进行粗浅的探讨和总结，供同行参考。
一、检测准备时误差的来源及对策
1.配制标准溶液用水要求
由于CO2易溶于水，并成为酸性的H2CO3的形式，影响滴定终点时酚酞颜色。再有，NaOH极易与空气中的CO2反应生成Na2CO3，引入滴定误差。因此，配制标准溶液用水要求：不含CO2的蒸馏水。常用的蒸馏水去CO2方法：将蒸馏水注入锥形瓶中，煮沸15－30分钟，立即用装有钠石灰管的胶塞塞紧放置冷却至室温。
2.标准溶液的配制和标定
（1）配制
NaOH标准溶液中若含有碳酸根离子，将被中和至碳酸盐的形式，从而引入误差。必须配制不含碳酸钠的NaOH标准溶液，标准溶液储存过程中要严防吸收CO2。NaOH标准溶液储存瓶，必须用橡皮塞塞紧或装有钠石灰干燥管。
（2）标定
H2SO4（浓）不仅含有杂质，而且易挥发，NaOH易吸收空气中的H2O和CO2，不能直接配制准确浓度的H2SO4和NaOH溶液。而是先配制成近似浓度的溶液，然后用基准物质标定。为了总酯测定的准确性，配制酸碱标准溶液的浓度越接近0.1mol/L越好。由于标准溶液的不稳定性，至少每周标定一次。若有差异应及时调整，防止造成总酯结果的波动。要求：标定3－4次平行测定，相对误差控制在0.1%－0.2%范围之内。
3.玻璃仪器的校准和使用
（1）校准
玻璃仪器产生误差的主要原因是对玻璃仪器未做认真的校正，引入仪器误差。控制措施：玻璃仪器必须校检合格方可使用。
（2）使用方法
白酒总酯检验分析用的玻璃仪器主要是酸碱式滴定管、移液管。滴定管使用前必须要检查是否渗漏，碱性溶液有腐蚀玻璃的特性。碱式滴定管用后要放尽管内残液，以免碱液腐蚀内壁，造成滴定管容量变大，使滴定引入较大误差。有些地方为了操作方便采用量筒移取酒液，造成溶液体积的误差，影响酒样的准确性。准确的方法：酒样由50mL移液管移取，如无特别注明“吹”切勿用吸耳球快速吹出，应顺壁流出，等15秒取出。
4.回流装置
回流装置的安装，白酒总酯检测分析中没有统一的规定。为了酒样在皂化反应时不串酒、不漏气，本厂使用250mL磨口三角瓶配有5号橡皮塞，回流管长1.2－1.5m，且回流管下端露出橡皮塞3－4mm。
二、检测过程误差的来源及对策
1.NaOH标准溶液的用量
第一次加入NaOH标准溶液，是用于滴定中和酒样中的游离酸。滴定量不足，酒样未中和的酸会消耗。第二次加入的NaOH标准溶液若滴定过量，酸滴定皂化后的试液时会消耗过多的酸，使滴定引入误差。
第二次加入NaOH标准溶液，并不是一个固定的数。依据白酒总酯含量的高低来决定标准溶液的加入量。通过对以下表一、表二、表三、表四，不同范围的总酯进行对比试验分析，得出了以下结论：加入NaOH标准溶液的量不同，相应总酯的结果也不同。NaOH标准溶液的加入量过少，皂化不充分，使总酯含量的数据偏低；过多，皂化充分，但H2SO4滴定量数据很大，会造成不必要的浪费。根据对酒样试验分析来看：NaOH标准溶液的加入量，以皂化后消耗标准溶液0.1mol/L H2SO4 5mL以上。就可以达到数据的稳定性。
为了保证总酯测定结果的稳定性，现将对加入NaOH标准溶液的量做出统一的规定：总酯在3.5g/L以下的酒样，加入过量的NaOH标准溶液25mL ；总酯在3.5g/L－5.0g/L的酒样，加入过量的NaOH标准溶液35mL；总酯在5.0g/L－6.5g/L的酒样，加入过量的NaOH 标准溶液45mL ；总酯在6.5g/L－8.0g/L的酒样，加入过量的NaOH标准溶液50mL（见表一至表四）。
2.酚酞指示剂的用量
酸碱中和滴定过程，酒样中加入酚酞显色、指示滴定终点，而酚酞指示剂用量的多少直接影响变色的范围。用量多，指示剂的变色范围向pH值较低的方向移动，引入终点误差。并且，酚酞指示剂本身也是一种有机弱酸，在滴定过程中会消耗一部分标准碱溶液，引入滴定误差。因此，指示剂的用量不宜过多。以1－2滴为好。
3.滴定的速度
滴定的速度过快，标准溶液滴定时容易过量，使测定值偏低。为了减少滴定终点误差，滴定时应规范操作，滴定开始速度稍快，接近终点时逐滴加入，最后半滴半滴的加入，以指示剂正好发生淡粉色并30秒不褪色为滴定终点。
4.读数
检测操作过程中，操作人员的主观因素造成滴定管的读数不准，使读数引入误差。正确的读数方法：是视线应于液面的弯月面处于同一水平，视线过高、过低都会带来主观误差。蓝带滴定管（无色）读取：以液面上蓝带变形后形成的两尖头相遇一点处的刻度。滴定时每次最好都从0.00mL开始，这样可以固定在某一段体积范围内滴定，减少体积误差。
5.回流皂化时间和温度
皂化时间和温度是皂化反应的关键因素，为了提高测定的准确度、稳定性，对回流皂化时间和温度做出统一的规定。
（1）温度
回流皂化温度控制在92℃，并且要将所测酒体完全浸入在水浴中，若水浴锅中水太少，酒液的一部分或全部在蒸汽浴中，导致副反应产生，测定的总酯会偏高，使引入误差。
（2）时间
回流皂化的时间对成品酒和半成品酒（新酒）有不同的规定，成品酒皂化时间为30分钟，半成品酒（新酒）皂化时间为50分钟，检测的数据比较稳定。值得注意的是：记时标准以回流管滴下的第一滴回流液为准。
三、其他
1.平行样
为了提高检测的准确度，增加酒样的次数可以减少偶然误差。一个试样平行做两次就可以达到分析的要求。两次测定值之差若超过允许的误差范围，应查找原因之后重新测定。
2.计算
均采用有效数字的四舍六入五留双取舍原则。
四、结束语
白酒总酯的测定过程中，误差来源于分析方法、操作人员的主观因素、玻璃仪器、试剂等诸多因素的影响。若不注意每一步、每一个环节的正确性，检测结果的准确性就很难保证。检验人员必须依据科学规范的检验方法，认真、正确地按照规范的技术标准和要求进行分析操作，使每一个检测环节处于受控状态，避免可能影响检测工作质量的各项因素，提高检测的准确度。