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低度茅台酒产生沉淀的原因分析及解决措施

华夏酒报 2008-02-25 22:01 酿酒科技
低度茅台酒采用冷冻二联吸附过滤法生产,生产后必须贮存3个月方可出厂,如果生产的各个环节控制不当或加浆水处理不好就会在贮存过程中产生沉淀,生产常因此返工,造成重大的损失。笔者现就生产中遇到的几种常见的沉淀现象进行剖析,并提出解决的措施。 1 低度茅台酒生产
低度茅台酒采用冷冻二联吸附过滤法生产,生产后必须贮存3个月方可出厂,如果生产的各个环节控制不当或加浆水处理不好就会在贮存过程中产生沉淀,生产常因此返工,造成重大的损失。笔者现就生产中遇到的几种常见的沉淀现象进行剖析,并提出解决的措施。
     1  低度茅台酒生产中遇到的几种常见的沉淀
     1.1  可逆性的白色絮状沉淀
     低度茅台酒在贮存过程中有时会产生白色絮状物沉淀。这类沉淀物是白酒中的3种高级脂肪酸乙酯,即油酸乙酯、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯。这3种脂肪酸乙酯在高酒度、高温度时溶解度良好,在低酒度或低温度时溶解度下降析出,使酒失光或产生白色絮状物沉淀,但随着酒精度升高或酒温度的升高可以自然消失。高度白酒加水降度出现的白色絮状沉淀就是这3种高沸点的脂肪酸乙酯。
     1.2  黑色细颗粒沉淀
     通过对有少量黑色细颗粒沉淀的低度茅台酒坛底酒静置观察,发现该细颗粒沉淀系吸附用淀粉和活性炭构成。很明显,这是由于吸附过滤工序控制不当,过滤不彻底造成的。
     1.3  灰白色絮状沉淀
     产生灰白色絮状沉淀的原因复杂,主要是由于白酒的稳定性被破坏而形成。
     2  白酒稳定性被破坏的原因
     白酒不能单纯的仅看成是水和乙醇的溶液,白酒也具有胶体溶液的一般特性,即白酒有:光学性质—丁达尔现象;动力学性质—布朗运动;电学性质—电泳;即电动现象中的电泳、电渗、动力稳定性与聚结不稳定性等特性。因此,白酒也是胶体溶液。
     要研究白酒的稳定性,首先要了解白酒形成溶胶的基本原理,白酒中的胶粒形成是与白酒中的金属元素,尤其与具有不饱和电子层的过渡元素有关。即金属元素的A离子(或原子)同几个B离子(或分子)或几个A离子和B离子(或分子)以配位键方式结合起来,形成具有一定特性的复杂化学质点,而构成了白酒中的胶核,一般称为络离子或络合分子。一个络离子或络合分子含有一个中心离子,中心离子的周围结合着几个中性分子或离子,称为配位体。中心离子一般是金属离子,配位体是含有孤电子对的分子或离子,如H2O、OH- 、Cl-、ClO-、-COOH、>C=O、-NH2
等。
     研究表明,不同香型白酒中均有多种不同含量的金属元素,即白酒中具有多种形成络合物的中心离子,白酒中含有大量的H2O、OH-、-COOH、>C=O、-NH2等基团的化合物,它们均可以配位体与中心离子形成络合物存在于酒体中,从而构成简单的或多核的溶胶中的胶核,即金属元素与酒体中的微量成分形成胶核。
     白酒中的金属元素主要来源于贮酒容器和加浆水,新酒中的金属元素含量较低,随着酒在陶坛中贮存时间的延长,金属元素含量随之增加,金属元素的带入有利于陈酿,可使白酒尽快转化为溶胶,贮存一段时间后,溶胶趋于完善稳定,形成完美的酒体。
     胶体溶液一般也都相当稳定,但胶体的稳定性是相对有条件的。只要有减弱或消除使它稳定的因素,就能使分散介质(白酒中的微量成分)聚集成较大的颗粒而沉降。在白酒生产中,胶体的聚沉是使白酒产生混浊的原因之一。
     使胶体聚沉的原因主要有以下几点:
     (1)加入少量电解质,可使胶体加速聚沉。原因是加入电解质后,增加了胶体中离子的总浓度,给带电荷的胶粒创造了吸引带相反电荷离子的条件。
     (2) 两种带相反电荷的胶体溶液以适当的比例互相混合,也可以互相聚沉。天然水中常含有带负电的胶态杂质,添加具有相反电荷的高价离子,如Al3+或Fe3+,可以中和胶粒电荷促使聚沉。另外,由于Al3+或Fe3+离子水解,形成带相反电荷的Al(OH)3或Fe(OH)3溶胶,也可以和胶态杂质所带电荷相中和促使聚沉。明矾能够净化水就是这个道理。
     (3)加热也可以使很多胶体溶液聚沉。这是由于加热能增加胶粒的运动速度,因而增加胶粒互相碰撞的机会,同时也降低胶核对离子的吸附作用,减少胶粒所带的电荷,即减弱胶体溶液稳定的因素,使胶粒在碰撞时可以聚结起来。低温使胶粒运动缓慢,破坏了溶胶在动力上的稳定性,也有使胶粒聚结而产生沉淀的可能性,如白酒冬季的货架冷浑浊。
     这类物质结构松散,聚集能力强,发生时先有微小白片沉淀,然后会慢慢聚合成絮状沉淀。低度茅台酒在贮存中发生这种现象后需重新冷冻吸附过滤处理,或在沉淀后用虹吸法抽取上清液使用。
     了解白酒稳定性被破坏的原因后,在生产中就可根据白酒具有胶体溶液的特性,从水的硬度、水中带入的阳离子或阴离子等因素,来分析低度酒生产过程中产生沉淀的因素,从而选择恰当的水源和设计水处理、酒处理的工艺路线。
     3  生产过程中低度茅台酒产生沉淀的原因和解决措施
     低度茅台酒在贮存过程中产生的沉淀,一般出现在贮存25天左右,聚集于酒坛的底部及下部四周坛壁上。
     3.1  过滤工序生产工艺参数的设置和控制不当产生的沉淀及解决的措施
     由于低度茅台是采用冷冻吸附过滤法生产,冷冻温度达到-10℃左右,因此,贮存时产生的白色絮状物沉淀主要是因吸附过滤工序控制不当,过滤不彻底造成。产生的黑色细颗粒活性炭和淀粉沉淀,也是由于吸附过滤工序控制不当,过滤不彻底造成的。
     过滤工序是低度酒生产的关键工序,一直以来,低度茅台酒过滤设备主要是采用湖南省湘潭轻工机械厂生产的型号为JPD5.400叶片式过滤机,该机为3鼓21片过滤网片采用叶片式过滤机过滤,该过滤机的过滤质量与过滤网片的滤层涂布质量密切相关,而过滤面积与过滤介质的量相匹配,也是过滤介质涂布完全的关键因素,同时在过滤过程中,滤层不被破坏也是保证过滤质量的关键因素,因此,在工艺条件不变的前提下,操作工的技术熟练程度是过滤质量好坏的决定因素。
     低度酒产量增大后,低度酒生产过滤设备更换为型号为JPD5.400叶片式过滤机,该机为4鼓25片。更换后的过滤机过滤网片较更换前的过滤机过滤网片多4片,即过滤面积增大(过滤面积参数改变),但过滤介质总量未作相应更改,导致过滤网片涂布不完全,滤层形成不好,因而过滤质量达不到要求,造成多批次酒在贮存过程中产生黑色沉淀和絮状沉淀而返工。改用原过滤机后,过滤的酒质清澈、透明,过滤控制达到质量要求。
     由此可知,在操作工的技术熟练、操作控制得当的前提下,更改设备时工艺参数也必须同步更改。过滤网片的滤层涂布完全,滤层形成好,过滤质量就好。
     3.2  水处理工序的控制和水源的管理
     3.2.1  加浆水硬度对低度酒的影响
     前面已经介绍过,天然水中常含有带负电的胶态杂质,CO32-、HPO4-等,可以中和胶粒电荷促使聚沉。高度酒降度加水时,未处理的硬水是产生白色沉淀的主要原因。
     水的硬度>0.5MOL/L时,易发生失光、沉淀,水的硬度越大形成的沉淀越多。
     蒸馏水和软化水硬度几乎为零,用于降度加浆产生沉淀较少。
     冷开水因除去了暂时硬度,故沉淀较少。
     自来水则生成大量沉淀。
     3.2.2  水中金属离子对低度酒的影响
     前面介绍过,两种带相反电荷的胶体溶液,以适当的比例互相混合,也可以互相聚沉。
     天然水中如带有金属离子,如Al3+或Fe3+,可以中和胶粒电荷促使聚沉。另外,由于Al3+或Fe3+离子水解,形成带相反电荷的Al(OH)3或Fe(OH)3溶胶,也可以和胶态杂质所带电荷相中和促使聚沉。
     低度茅台酒在贮存中曾经出现过灰白色的絮状沉淀,经技术中心检测,该沉淀具有两性,既溶于酸又溶于碱。但该沉淀溶解于碱后又出现红色沉淀。我们认为,该沉淀可能是氢氧化铝[AL(OH)3]沉淀,同时酒中存在二价亚铁离子,亚铁离子被氧化后生成了红色氢氧化铁沉淀[Fe(OH)3]所致。
     技术中心将酒中的白色絮状沉淀送贵州师大中心实验室进行定性定量检测。经检测,该沉淀85%为铝盐、15%为铁盐,均系磷酸盐。检测结果证明,我们对低度酒出现的白色絮状沉淀的判断是完全正确的。
     针对上述问题,我们对低度酒生产水源进行了跟踪,低度酒最早的加浆水水源是用赤水河的水,后改用盐津河水源,质量一直非常稳定。出现灰白色絮状沉淀的低度酒,是低度酒车间再次改用加浆水水源期间形成,该水源与包装车间洗瓶用水的三个沉降池相连接,形成洗瓶水与加浆水共用同一水源,夏季赤水河水浑浊时,包装洗瓶用水在沉降池中加入了明矾进行除浊处理,因而带入了铝离子。
     在分析产生沉淀的原因后,立即将低度酒生产的用水与包装车间洗瓶用水源分开,改为使用盐津河水源,经跟踪观察,加浆水源与包装洗瓶用水源分开后生产的低度茅台酒,酒质清澈、透明,完全符合质量要求。
     由此可见,水中的金属离子可破坏低度酒的稳定性而产生沉淀。
      3.2.3  不同水处理方法对低度酒的影响
     对低度茅台酒加浆水的处理曾经用过很多种方法。在中试车间生产时由于产量小,同时由于当时水处理设备可选择范围小,因此从1985年开始,就一直用电加热煮沸后的冷开水做加浆水(除去暂时硬度)。
     后来随着生产量的扩大,到1990年左右改用蒸汽直接加热制取蒸馏水做加浆水。
     大约在1992年左右改用重庆山泉水净化设备,该设备分为粗过滤和精过滤两部分,粗过滤系砂滤,精过滤系离子交换(软化水),该设备一直沿用至今。
     观察1990年生产的低度茅台酒保留样,至今仍然清澈透明、无沉淀。说明低度茅台酒的工艺流程合理,当时的工序质量控制很好。
     低度酒生产车间成立后,产量逐年增大。目前,重庆山泉水净化设备已不能满足生产的要求。2004年8月,低度酒车间在改用纯净水做加浆水试验时,低度酒在贮存中又一次出现灰白色沉淀。
     分析纯净水的处理过程,发现有两个环节可能会导致低度酒出现沉淀,一是前处理过程中要加入漂白粉杀菌,二是要加入阻垢剂防止水垢的形成。其原因主要有以下几点:
     (1)钙、镁离子沉淀的形成
     钙离子与炭酸根离子结合生成碳酸钙沉淀;镁离子与氢氧根离子结合生成氢氧化镁沉淀。
 Ca2+ + CO32ˉ= CaCO3↓
 Mg2+ + 2H2O=Mg(OH)2↓+2H+
     (2)次氯酸钙(漂白粉)的水解
     次氯酸钙水解时,产生二价的钙离子和次氯酸根离子,次氯酸根离子和水分子结合生成次氯酸,次氯酸不稳定生成可挥发的氯酸。
 Ca(ClO) 2 = Ca2+ + 2ClO-
 2ClO-+ H2O=2HClO
                                 2HClO2 ↑
     (3)经咨询水处理设备供应商得知,阻垢剂为弱酸性物质,处理后的纯净水PH6.2-7.0,其作用可能为:
     ① 除去碳酸根离子
 CO3 2++ 2H+=H2CO3
                               CO2↑+ H2O
     ② 降低氢氧根离子浓度
 2OH-+ 2H+=2H2O
     使酒中的钙、镁离子呈游离态从而不产生沉淀。
     ③ 阻垢剂为弱酸,其危害是:弱酸也是一种电解质。加入少量电解质可使胶体加速聚沉形成沉淀。
     酒中的亚铁离子与氢氧根离子结合,生成白色氢氧化亚铁沉淀,氢氧化亚铁不稳定继而生成红色氢氧化铁沉淀,酒中的锌离子、铝离子分别与氢氧根离子结合生成白色的沉淀。
 Fe2+ + 2OH-=Fe(OH) 2 ↓(白)
 Fe3++3O2+6OH-=Fe(OH) 2↓
(红)+3H2O
 Zn2++ 2OH-=Zn(OH) 2↓(白)
 Al3++ 3OH-=Al(OH) 2↓(白)
     由此可见,不同处理方法的加浆水对低度酒稳定性的影响不同,蒸馏水和软化水硬度几乎为零,用于降度加浆产生沉淀较少,是较为理想的加浆用水。
     应该注意的是,在加浆水处理过程中,不论是离子交换树脂法、电渗析法还是反渗透装置处理水,在连续、大量处理水时,设备难免有不稳定的时候,造成水处理未达标,一些金属离子成为“漏网之鱼”,从而造成酒中的白色沉淀。应该对水处理工序加强监控,杜绝不合格的水流入下一工序。
     3.2.4  其他沉淀现象的浅析
     (1)洗瓶用水:在洗瓶时冲瓶用水不是软化水。如果这时水中的金属离子较多,瓶内滴不尽这些硬水,便与酒中的酸生成难溶的盐、中和酸根的负电荷、发生解胶现象,也会造成白色片状沉淀。
     (2)新酒瓶:洗瓶时如过于粗放,新酒瓶内壁会附有硅酸盐。硅酸盐是可溶性盐,硅酸根离子和酒中的氢离子发生作用,生成硅酸,它是很弱的酸,溶解度很小,极易与酒中的金属离子发生反应。酒经放置一段时间后会产生沉淀。
     多年的生产实践表明,采用冷冻、吸附、过滤法生产低度茅台酒的工艺是科学合理的。但在低度酒生产过程中,如果生产的各个环节控制不当,或擅自改变工艺条件,如加浆水源的更改选择不当、水处理方法的更改不当、过滤设备选型的不匹配更改,就会在贮存过程中产生沉淀,生产因此返工而造成重大的损失。
     要充分认识白酒是胶体溶液,而胶体的稳定性是有条件的。只要有减弱或消除使它稳定的因素,就能使分散介质(白酒中的微量成分)聚集成较大的颗粒而沉降。只有加强沉淀现象的认识,做好防范工作,才能避免发生沉淀。