聚酯啤酒瓶研发现状及应用展望

　上世纪60年代，美国杜邦公司生产出瓶级聚酯，并成功制造出可口可乐瓶，这是一个里程碑式的发明。聚酯瓶对于促进碳酸饮料、矿泉水、茶、果汁等饮料的发展起到了举足轻重的作用。

    　啤酒包装一直沿用传统的玻璃瓶或易拉罐装。最近在酿酒商、制瓶商和聚酯生产商的努力下，用聚酯瓶代替玻璃瓶包装啤酒的开发日新月异，其发展前景受到世人的关注。

    　1 啤酒对罐装材料的要求

    　众所周知，啤酒极易因氧气的进入或CO2的逸出而变味，这就要求作为啤酒瓶的材料首先要隔氧性能高。在保质期内，啤酒氧含量最高允许达到1×l0-6。其次，该材料还要对CO2有良好的阻隔性。在保质期内，啤酒中CO2损失率要低于11%。再其次，该材料还要有较强的耐热和耐压性。一般情况下，巴氏灭菌温度为75℃、15分钟，瓶内CO2分压达到1MPa，啤酒瓶材料要能承受这个温度和压力；另外，该材料的气味要能得到消费者的认可，并且价格要适中，可以再生满足环保的要求。

    　2 聚酯啤酒瓶的种类

    　目前企业所试用的聚酯啤酒瓶有两种，即聚对苯二甲酸乙二酯瓶和聚萘二甲酸乙二酯瓶。聚萘二甲酸乙二酯瓶是1997年才投人商业化生产的新型聚酯，它与聚对苯二甲酸乙二酯的区别是在高分子链上以萘环代替了苯环。在强度、耐热性、耐化学药品性、紫外线遮断性等方面，聚萘二甲酸乙二酯都要优于聚对苯二甲酸乙二酯。作为啤酒瓶最重要的性能气体阻隔性，聚萘二甲酸乙二酯明显高于聚对苯二甲酸乙二酯。

    　和聚对苯二甲酸乙二酯一样，聚萘二甲酸乙二酯也是结晶性聚合物，可以通过拉伸提高聚合物分子取向度，从而进一步改善性能。同时，其结晶速度较慢，在吹塑加工中很容易在非晶态下冷却，制出极透明的瓶子。由于具有以上特性，后者非常适合作为啤酒瓶的材料。但目前价格还很贵，用作一次性啤酒瓶，价格性能比偏高。因此，大量的开发工作集中在对聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的改性上。但聚对苯二甲酸乙二酯气体阻隔性差，其单层啤酒瓶的啤酒保质期只有10天至15天，离酿酒商所期望的120天相去甚远，为此必须设法提高聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的阻隔性能。

    　3 气体阻隔性提高技术

    　提高聚对苯二甲酸乙二酯瓶瓶气体阻隔性的方法有两大类，一类是被动阻隔，另一类是主动阻隔。前者减小气体分子透过瓶壁的速度，延迟达到允许浓度的时间，后者是通过化学反应将气体分子吸收。

    　聚对苯二甲酸乙二酯瓶啤酒瓶被动阻隔有以下两种方式：

    　（1）多层瓶

    　通过聚对苯二甲酸乙二酯瓶与高阻隔性树脂共挤出，制成结构为二酯/树脂/树脂/二酯/树脂/二酯的3层瓶或5层瓶。所用的高阻隔性树脂有乙烯-乙烯酯共聚物，以及由间二甲苯二胺和己二酸缩聚的改性尼龙树脂。在这两种树脂中，前者与聚对苯二甲酸乙二酯在共挤出成型中，由于两种材料的熔点相差大，流变特性不协调，所制出的多层瓶层间易产生剥离；而后种树脂与聚对苯二甲酸乙二酯熔点相近，不会产生剥离的问题。

    　（2）涂层瓶

    　如同利用真空蒸镀或等离子体涂层技术制造高阻隔食品包装聚酯薄膜一样，近年来，也成功地开发出聚对苯二甲酸乙二酯涂层瓶。

    　聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的主动阻隔是采用与吸氧性树脂多层化或共混的技术。目前所使用的吸氧性树脂有OXBAR、Amosorb 3000、MXD6 O2S和共聚酯O2S。

    　OXBAR为MXD6与氧化反应催化剂环烷酸钴的共混树脂。氧化催化剂的存在促进改性尼龙MXD6的氧化而产生吸氧作用。Amosorb 3000是由BP Chemical公司新近开发的吸氧性树脂。它是一种带双键的单体和聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物。MXD6 O2S和共聚酯O2S是在MXD 6或共聚酯中添加除氧剂。

　4 聚酯啤酒瓶的应用

    　最近几年，上述各种类型的聚酯啤酒瓶已上市试销。

    　经高阻隔改性的聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶虽然可使啤酒保质期延长到90天—180天，但却存在以下几个问题：（1）制瓶复杂；（2）成本升高；（3）因与阻隔材料共存增加回收再生的困难。这些问题影响到聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的迅速推广。

    　此外，聚对苯二甲酸乙二酯材料的玻璃化温度约65℃，只适合应用在冷过滤啤酒包装线上。对于当前占主流的热灭菌生产线，则只有使用玻璃化温度高、强度高的耐热压聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶。

    　价格贵是目前影响聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶发展的主因。目前，聚萘二甲酸乙二酯材料的价格是聚对苯二甲酸乙二酯的5倍。但是，聚萘二甲酸乙二酯是含酯键聚合物中最具耐水解性的品种，可以在热碱液洗涤的条件下不发生降解，因而聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶是可回用瓶，能用旧玻璃啤酒瓶的清洗设备，在2.5%NaOH溶液，85℃，15分钟的洗涤条件下进行清洗。而且由于聚萘二甲酸乙二酯有很高的刚性，机械清洗不会产生刮痕。同时，聚萘二甲酸乙二酯几乎不吸附气体物质，不会因为旧瓶装过其他有气味物质而带异味。可口可乐公司曾在乌拉圭用1.5L聚萘二甲酸乙二酯瓶包装矿泉水进行反复回用的调研，历时两年的结果表明，聚萘二甲酸乙二酯是各种塑料瓶中唯一可回用的品种。

　　最近，聚萘二甲酸乙二酯瓶装矿泉水已正式进入德国市场。回用性解决了旧啤酒瓶对环保的压力。在极重视环保的北欧，丹麦嘉士伯公司和挪威啤酒协会都已正式使用聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶。

    　聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶的回用已解决了价格高的矛盾。据嘉士伯的试验表明，聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶可以回用20次以上，相当于使用4年。如果按目前聚萘二甲酸乙二酯原料2,6-萘二甲酸二甲酯的进口价格估算，在国内生产聚萘二甲酸乙二酯用于吹制啤酒瓶，以回用20次计，每只每次的价格为0.5元（回收成本以0.4元/只计），而用ACTIS技术提高阻隔性的聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶价格为1元/只。

    　5 前景预测

    　欧美许多啤酒酿造商忌用回用玻璃啤酒瓶，原因是害怕影响啤酒的口味纯正性。考虑到环保因素，因为吸氧树脂Amosorb 3000是一种共聚酯，不致影响聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的再生，因此预计今后一次性聚对苯二甲酸乙二酯啤酒瓶将使用Amosorb 3000来改性。