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稳定性二氧化氯在食品杀菌保鲜中的应用

食品产业网 2009-10-28 14:22 行业分析
稳定性二氧化氯(ClO2)杀菌保鲜特性应用于食品行业的研究概况。ClO2因其有很强的氧化作用及可阻止蛋氨酸
  稳定性二氧化氯(ClO2)杀菌保鲜特性应用于食品行业的研究概况。ClO2因其有很强的氧化作用及可阻止蛋氨酸生成乙烯、破坏已生成的乙烯并对动植物机体不产生毒效的性能,在食品保鲜中具有独特和性能优势。展望了ClO2在食品杀菌保鲜领域的应用前景。

  关键词:二氧化氯;杀菌;保鲜

  随着人类社会的进步和发展,食品安全问题日益凸现出来,同时随着可利用食品的进一步增加,由病原微生物引起的人类疾病的发生率也随之增加。因此,选择何种安全高效的食品保鲜剂及杀菌剂来提高食品的安全性已成为一个重要课题,并受到世界各国的高度重视。

  ClO2具有很强的氧化作用,是一种性能优良、应用领域十分广泛的多用途杀菌保鲜消毒剂。经过反复检测,证明ClO2的杀菌效果比一般的含氯消毒剂高2.5倍,并且由于它不会发生氯的替代反应,因而不会产生致癌、致畸变的有机氯代产物,所以ClO2已经成为世界公认的最理想的氯系消毒剂更新换代产品,被联合国卫生组织(WHO)列为A1级安全消毒剂。国外已研究了ClO2对莴苣、青椒、胡萝卜、草莓等果蔬表面致病菌的抑制作用,并取得了良好效果。1996年,我国GB-2760将稳定性ClO2作为防腐剂列入食品添加剂中,使用范围果蔬保鲜、鱼类加工及作为食品助剂。随着我国卫生安全制度的完善和人们健康意识的增强,ClO2技术在食品杀菌保鲜中的应用研究必将日趋广泛和成熟。

  1 ClO2的杀菌保鲜机理

  1.1杀菌机理

  ClO2分子结构的特点是氯原子以2个配位键与2个氧原子结合,其外层还存在一个未成对电子,具有很强的氧化作用,能够迅速氧化、破坏病毒蛋白质衣壳中的酪氨酸,抑制病毒的特异性吸附,阻止其对宿主细胞的感染。ClO2对细菌及其他微生物的细胞壁有较好的吸附和透过性能,可与蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应,使氨基酸分解破坏,进而控制微生物蛋白质的合成,最终导致微生物死亡。同时,ClO2还可有效地氧化细胞内含巯基的酶,除能杀死一般细菌外,对芽孢、病毒、藻类、真菌等均有较好的作用。

  1.2保鲜机理

  ClO2能阻止蛋氨酸分解成乙烯,且能破坏已形成的乙烯,延缓果蔬的衰老和腐败。果蔬储运中,由于果蔬中蛋白质等的代谢作用而被氧化分解为乙烯、二氧化碳等,造成果蔬衰老成熟。ClO2可以迅速有效地阻止蛋氨酸的分解,消除乙烯等物质,同时可以控制腐败菌的生成,且不与脂肪酸反应,从而不会影响食品的品质。

  2 ClO2在食品杀菌保鲜中的应用

  2.1 ClO2在果蔬产品中的应用

  ClO2可以显著减少采后水果病原菌。稳定态ClO2对微处理芒果具有较显著的杀菌效果,可以延长其保存时间,并可减轻其褐变程度。采用50mg/L ClO2结合0.1%的氯化钙溶液,对采后蘑菇浸泡清洗1min,能有效提高双孢菇的商品外观品质,在14℃下能保存4天,2℃下可保存6天以上。用ClO2作为保鲜剂对板栗进行保鲜试验,在23℃下可保鲜56天,保鲜率达到95%,而且保鲜前后板栗营养成分的含量和口味无明显变化。利用7.8mg/L的ClO2保鲜番茄,处理10min可以显著减少番茄的腐败,而且没有任何化学物质残留,不破坏番茄的表皮颜色。使用5mg/L的ClO2保鲜菠菜,可使之在10℃下保存16天以上,叶绿素的损失较小。ClO2可有效杀灭扩展青霉和梨形毛霉等腐败菌,从而防止梨的腐败。对大久保桃也具有较好的保鲜效果,能够控制桃果实的褐变和腐败,并减缓失重速率,保持果实的硬度。

  在温度为22℃、相结湿度为95%-95%的情况下,用类似的镀膜的方法以质量浓度为0.62mg/L和1.24ml/L的ClO2处理受损的青椒表面,可以使青椒表面的大肠杆菌0157:H7数量分别减少(3.03±0.02)logcfu/g和(6.45±0.02)logcfu/g。Lee等用质量浓度为40mg/L的

  ClO2分别处理苹果1、2、3、4min,结果显示,苹果表面的酸土环脂芽孢杆菌数量分别减少了1.5、3.2、4.5logcfu/g和大于4.8logcfu/g。Du等的研究显示,用质量浓度为4.0mg/L的ClO2处理苹果表面10min,可以使苹果表面(5.5±1.0)logcfu/g的李斯特氏菌失活。将一些生鲜蔬菜(莴苣、甘蓝、苜蓿、豆芽、黄瓜)用质量浓度为60mg/L的ClO2处理10min,可以杀死1.1logcfu/g的大肠杆菌,并且导致蔬菜表面4.5logcfu/g的金黄色葡萄球菌、李斯特氏菌、大肠杆菌0157:H7全部失活。

  2.2 ClO2在畜禽制品中的应用

  畜禽屠宰后其体表的原始菌和环境中的微生物会在其上大量繁殖,存生着极大的食品安全隐患。ClO2是一种安全有效的食品保鲜剂,不但可以杀灭各种细菌繁殖体、芽孢、真菌、病毒甚至原虫等多种微生物,而且对高等动、植物细胞无致癌、致畸、致突变作用,具有高度的安全性,能有效控制微生物的生长,延长贮藏期,保持保鲜美口味。以100-200mg/L的ClO2处理酱鸭2min后,其保存时间在常温下可达26天-30天,能有效抑制其中微生物的生长,延长货架期。虽然使制品的过氧化值略微升高且PH值稍微下降,但所有指标仍在安全范围内,且对酱鸭的感官质量没有影响。经ClO2处理的鸡肉在5℃下也可有效延长贮藏期。用200mg/LClO2处理牛胴体和牛胴体成熟后的脖肉,明显降低了胴体表面的细菌总数,提高分割牛肉的卫生品质和冷却牛肉的货架期,提高牛肉食用的安全性,且对牛肉的颜色和风味没有影响。

  2.3ClO2在水产品中的应用

  ClO2应用于水产品消毒具有高效、速效、杀菌力强,不受水环境影响,能消除铁、锰等离子,除臭去污,消除农药等有机有害物质等优点,无任何毒副作用,且处理后的水产品仍然保持较好风味和活力。用ClO2处理对虾可防止捕获后虾体变黑和腐败,使其在0℃的保鲜时间长达8天气14天。以40mg/L的ClO2清洗小龙虾,可使需氧菌数目减少4kgcfg/g,且无氯残留。用100mg/L的ClO2处理鱼肉,可使其表面的大肠杆菌0157:H7、沙门氏菌和李斯特氏菌分别减少4.8、2.6、和3.3 kgcfg/g,提高了其食用的安全性。利用ClO2代替氯气对大西洋鲑鱼和红鲶鱼进行处理,以20-200mg/L的剂量得理5min,可以显著减少大肠杆菌和沙门氏菌的数目。用0.541mg/L 的ClO2对受致病菌感染的比目鱼进行灭菌3min,可以杀死鱼中全部葡萄球菌;0.246mg/L的质量浓度可以杀死浓度可以杀死鱼中全部鳗弧菌和迟缓爱德华氏菌;0.129mg/L的质量浓度可以杀死鱼中全部链球菌。将大马哈鱼和红鳟等浸入质量浓度为100mg/L的ClO2水溶液中120min,可以使鱼体表面的大肠杆菌0157:H7、鼠伤寒沙门氏菌、李斯特氏菌分别减少4.8、2.6和3.3logcfu/g。

  2.4 ClO2在乳制品中的应用

  30℃条件下在原料奶中加入0.05%-0.1%的ClO2保鲜剂,对鲜牛奶具很好的保鲜效果,保鲜时间可持续18h以上,而且保鲜剂中的ClO2可在3-4h衰减完毕,不会影响乳制品各种理化指标。在初乳中添加0.5%的ClO2溶液,可使乳品保鲜3个月不发生霉变。用ClO2处理牛乳,可以减少其中80%-90%的奥里斯葡萄状球菌和链菌,延长贮藏期。研究发现,在乳制品的加工过程中,对车间环境杀菌时,当ClO2在空气中的质量浓度达到4mg/m3时,可杀灭99%以上的细菌、病毒及霉菌。可见,ClO2能有效控制奶制品的正常生产及产品生产过程的微生物的生长,并延长牛乳的保鲜时间,从而确保乳制品的正常生产及产品质量。此外,ClO2还可以应用于乳品的容器、台面、易冲洗、不易腐蚀设备对人体安全等特点。

  2.5 ClO2在啤酒生产中的应用

  ClO2在麦制啤酒行业是一种高效安全的消毒剂和漂白剂,200mg/L的ClO2即能有效抑制麦芽生产过程中霉菌的生长繁殖,提高麦芽质量。与常用的漂白粉、甲醛相比,ClO2因其无色、无味、无刺激、无腐蚀而大大改善了工人的操作条件,而且由于其具有除臭效果,因而能减少室内异味。ClO2还能处理含酚废水,将水中的多酚氧化成醌式链酸,对浸麦水中多酚浓度的降低起重要作用,有利于更多地浸出大麦多酚物质,降低麦芽色度,提高麦芽质量。此外,ClO2还被用于啤酒生产中浸泡消毒灭菌以及制麦过程、工艺管道、生产车间环境的杀菌和无菌水的制备等。将ClO2应用于自酿啤酒酵母的处理,除去杂菌,可使其延长使用2-3代仍能保持啤酒的原有品质,从而降低生产成本。

  2.6 ClO2 在饮料生产中的应用

  饮料在生产过程中一般只进行一次杀菌,饮用时不再作杀菌处理。饮料含有丰富的营养,是微生物生长的良好培养基,而且绝大多数饮料产品的生产过程复杂,易受微生物的污染,所以微生物的控制在饮料中直接关系到消费者的身体健康和生命安全。在果汁饮料中保鲜剂加入量以千克产品5-10mg为宜。矿泉水的保鲜剂按0.12-0.15mg加入,可延长保存期。使用ClO2代替热杀菌对鲜橙汁进行保鲜,可以显著减少大肠杆菌的数目,而且不且影响橙汁原有的感官品质。

  3 结束语

  近年来,食品安全性问题已成为制约我国食品走向国际的重要因素,因此提高食品的安全性,寻找合适的食品杀菌保鲜剂已成为食品行业急需解决的问题。ClO2是A1级安全消毒剂。具有很强的杀菌能力,同时杀菌过程不产生有害物质,不影响食品的风味和外观品质,是目前国际上公认的性能优良的食品保鲜剂。美国食品药品管理局(FDA)已对国家食品加工协会(NEPA)申请批复,允许在加工水果和蔬菜洗涤水中使用ClO2用于食品工业的管道、设备、容器及餐具、饮具等的杀菌消毒。随着技术的发展和研究的深入,稳定性ClO2在食品加工领域中心将得到越来越广泛的应用。

  一、二氧化氯的性质

  二氧化氯是由汉费莱‐戴维先生于1811年发现到的。1843年时米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了一种黄绿色气体,并将这一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐(以及氯酸盐),而米隆没有将这种气体作为二氧化氯识别。1811年Garzaralli-Thumlackh鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。

  二氧化氯为黄红色气体,带有一种辛辣气味,在空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性,但在水溶液中则无危险性。比重为3.09克/升(11℃),熔点-59.5℃,沸点9.9℃(压力为731mmHg时的沸点)。在20℃和30mmHg压力下,二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/升。在水中能被光分解,与氨不起反应。对人体有刺激,当大气中二氧化氯含量为14mg/L时,就可使人觉察;45mg/L时,明显地刺激呼吸道。二氧化氯的挥发性较大,稍一曝气即从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触,会发生爆炸。因此,在实际应用中,二氧化氯须避光保存,一般情况下,现场制备,现场使用。

  二、二氧化氯的作用

  1、二氧化氯杀灭病菌和病毒的作用

  二氧化氯是一种广谱型的消毒剂,它对水中的病原微生物,包括病毒、细菌芽孢、配水管网中的异养菌、硫酸盐还原菌及真菌等均有很高的杀灭作用。

  二氧化氯能在pH值很宽的范围内杀灭大肠杆菌,其杀灭效果与温度T有关,是温度(1/T)的函数,这一优点弥补了因温度升高而使二氧化氯在水中溶解度降低的缺点。二氧化氯在水中的扩散速度较氯快,所以在低浓度时较氯更为有效。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强,对水中的放线菌、野生菌种、孢子体等均有较好的杀灭作用。

  2、二氧化氯的氧化作用

  2.1 二氧化氯对锰的氧化

  二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰,使之形成不溶于水的二氧化锰(MnO2),即:

  2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl-

  通过氧化,二氧化氯对锰的去除率为69%~81%,而氯对锰的去除率仅为25%,一般二氧化氯的投加量为5.0mg/L。

  2.2 二氧化氯对铁的氧化

  二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁,形成氢氧化铁沉淀,即:

  ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+

  通过氧化,二氧化氯对铁的去除率为78%~95%,而氯对铁的去除率仅为50%左右,一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。

  2.3 二氧化氯对硫化物的氧化

  二氧化氯在pH值5~9的区间内,很快将硫化物(S2-)氧化成硫酸盐(SO42-),即:

  8ClO2+5S2-+4H2O=5SO42-+8Cl-+8H+

  当二氧化氯的投加量为3.0mg/L时,硫的去除率为81%。

  2.4 二氧化氯对氰化物的氧化

  二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮,即:

  2ClO2+2CN-=2CO2+N2+2Cl-

  当氰化物的浓度为3.0mg/L,二氧化氯的投加量为5.0mg/L,其氰化物的去除率一般都大于85%。

  2.5 二氧化氯对苯酚的氧化

  二氧化氯对苯酚的氧化去除效果随着二氧化氯投加量的增加而提高(它对苯酚的去除率明显优于液氯)。当源水中苯酚浓度为2.0mg/L加5mg/L 二氧化氯时,苯酚的去除率一般大于85%。传统的氯消毒随着液氯投加量的增加,氯代酚的量随之增加,而投加二氧化氯时,则基本上不形成氯代酚。

  2.6 二氧化氯对有机物的氧化

  二氧化氯对有机物的的氧化降解,与氯所不同的最大特点是,它不会生成有机氯代物。二氧化氯可以控制三卤甲烷(THM)的形成,减少总有机卤的生成。众所周知,三卤甲烷的前驱物质通常有以下3类:一类是天然大分子有机物,如腐殖酸、灰黄霉酸等;另一类是小分子有机物,如酸类化合物、苯胺、苯醌、氨基酸等多种有机物;第三类是藻类及代谢产物。

  我们知道,黄腐酸是腐殖质的主要组成物质,腐殖质里黄腐酸(FA)的含量高达90%。通过研究和试验表明,二氧化氯与黄腐酸几乎不生成氯仿,而液氯与黄腐酸反应,则会生成大量氯仿。而且,氯仿的生成量随着液氯的投加量和水中腐殖质含量的增加而增加。

  3、二氧化氯的杀菌消毒机理

  二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒剂(灭菌剂),它可以杀灭一切微生物,包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等。其对微生物的杀灭机理为:二氧化氯对细胞壁有较强的吸附穿透能力,可有效地氧化细胞内含巯基的酶,还可以快速地抑制徽生物蛋白质的合成来破坏微生物